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頂刊Science,鈀催化尼龍前體,一步到位
發布:lee_9124   時間:2019/12/24 16:38:34   閱讀:304 
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尼龍,隨處可見,特別是在紡織工業中,是合成纖維工業的重大突破。我們所穿的衣物、電器設備、機械設備都有尼龍的身影。但是目前尼龍聚合物如聚酰胺66合成主要是己二烯通過環己酮-環己醇混合物與硝酸的氧化反應,此過程需要耗費大量的腐蝕性強酸、產生溫室氣體(一氧化二氮),科學家一直在探索新的合成方法和工藝。

2019年12月20日,阿爾伯特-愛因斯坦大學羅斯托克分校萊布尼茲研究所的Matthias Beller教授團隊在《Science》在線發表名為“Direct synthesis of adipic acid esters via palladium-catalyzedcarbonylation of 1,3-dienes”的研究文章,提出了己二酸及其酯合成的替代途徑,鈀催化劑將一氧化碳添加到丁二烯的每個末端且不產生副產物。
 
 
針對該文章的研究成果,德國有機合成專家Thomas Schaub在《Science》在線發表了名為“Producing adipic acid without the nitrous oxide”的評論文章。Thomas Schaub認為己二酸是尼龍聚合物的單體如聚酰胺66。截至目前,己二酸通過環己酮-環己醇混合物與硝酸的氧化反應進行生產,年產量達數百萬噸,同時產生大量的溫室氣體一氧化二氮。

丁二烯的雙羰基化反應生成己二酸或其酯類可能是一種可行的替代方法,因為該方法可以避免使用硝酸和N2O的排放,且原料來源廣泛。在過去的幾十年里,已經有多種反應體系,不過主要是實驗室規模,面臨著活性不足或者選擇性不足的問題,沒有發展成工業過程。Yang 等人現在采用了一步法對丁二烯進行雙羰基化的系統,其活性和選擇性達到了前所未有的水平。
 
 
研究預覽:1,3-丁二烯的直接羰基化為工業上重要的己二酸衍生物的生產提供了一種更經濟、更環保的途徑。然而由于區域異構羰基化和異構化的復雜反應網絡,始終沒有找到高選擇性的實用催化劑。該團隊采用了一個吡啶基取代的雙齒膦配體的設計,該配體與鈀配合,催化1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇形成己二酸二酯,選擇性為97%,原子經濟性為100%。該催化劑還提供了從1,2-、1,3-二烯到其他多種二酸酯和三酸酯的途徑。

圖文解讀:丁二烯選擇性雙羰基化制己二酮酸或衍生物是困難的,因為它需要兩個連續的和非選擇性羰基化達到以戊烯酸為中間體的目標產物。在早期的研究中,該反應需要分兩步進行,丁二烯羰基化反應生成3-戊二酸,然后異構化3-戊二酸羰基化反應生成均相的己二酸鈷、鈀或銠催化劑。由于有許多潛在的不需要的副產物如同分異構體或聚合物,這兩個步驟的條件和催化劑都需要仔細選擇,分別優化后的反應不相容,不能發展成高效的單步反應。

如下圖所示,該催化過程存在多個挑戰:(i)催化劑必須在二烯基板上促進兩種不同的羰基化反應(這是以前無法實現的);(ii)線性二羰基化產物必須是選擇性的形成,盡管最初形成的單羰基化中間體到末端烯烴的異構化在熱力學上特別不利;(iii)其他副反應如端?;?、氫烷氧基化和共聚合必須被抑制。
 

 
參與1,3-丁二烯合成己二酸酯的反應網絡

該團隊試圖利用堿基修飾的1,2-二[(二叔丁基膦基)]的衍生物甲基苯配體實現1,3-丁二烯的選擇性二羰基化,從而用于甲基丙烯酸甲酯的批量生產。如下圖所示,對該配體的初步優化研究顯示,在120°C和40 單位的 CO條件下,以對甲苯磺酸為輔助催化劑制備線性己二酸二丁酯4a的活性較低,但選擇性較好。
為了提高催化劑的性能,對dtbpx衍生物L2和L3進行了測試,沒有觀察到活性的增加。根據之前的假設,在特定的配體骨架上加入合適的堿基,應該會增加相應的鈀催化系統在烷氧羰基化反應中的活性。
 
 

鈀催化1,3-丁二烯二羰基化的配體優化

為了了解HeMaRaphos對鈀催化劑性能的影響,該團隊進行了動力學監測實驗。在前半個小時,在原位混合物中觀察到活潑的鈀氫化物的形成。然后,進行烷氧羰基化反應,選擇性地合成正丁基-3-烯酸正丁酯。該中間體在90分鐘后不斷積累,達到最大產量50%左右,此時停止反應可使3a從反應混合物中分離出來,同時活性催化劑也促進了烯烴異構化。由于其快速轉化為線性己二酸二酯,未檢測到末端烯烴正丁基戊-4-烯酸酯。

其次,對鈀前體、酸、溫度、壓力的影響進行了詳細的優化研究,進一步提高了工藝的實用性。目標產物酯的產率為88 ~ 95%,線性選擇性為97%。例如,在沒有額外溶劑的情況下,反應可以在>200-g的范圍內進行,Pd負荷僅為0.05 mol %。
 
 

 
 
鈀催化的1,2-和1,3-二烯的二羰基化反應

除了在化工產業中1,3-丁二烯的二羰基化的特殊重要性,這種方法也為精細化工生產中其他二烯的價格穩定提供了解決方法。為了展示該催化劑體系的通用性,該團隊使用了15種不同的二烯烴和30多種醇合成具有高選擇性和產率的對應的二酯。

盡管該研究取得了令人印象深刻的成果,但在工業生產前,這種反應仍存在一些問題如催化劑的長期穩定性、更簡單有效的配體、催化劑的負荷量和貴金屬的回收等。

研究總結:該團隊提出了一種有效的己二酸及其酯的制備替代途徑,其中鈀催化劑將一氧化碳添加到丁二烯的每個末端。該工藝的原材料來源廣泛、且沒有副產物,改變了以前過程繁瑣、使用腐蝕性硝酸和溫室氣體產生的路線,是一種更經濟、更環保的生產工藝。
 

來源:網易新聞
 
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